Комбинированные защитные покрытия полос на основе цинка

Для того, чтобы добиться значительного улучшения свойств по сравнению с покрытиями из чистого цинка, во все мире отмечается растущая тенденция к применению защитных покрытий из цинковых сплавов, содержащих Два (например, Zn-Ni, Zn-Fe) или даже несколько компонентов.

Комбинированные защитные покрытия полос на основе цинка

Называют два основных вида комбинированных процессов. — обычное горячее нанесение цинкового покрытия погружением в расплав или электролитическое осаждение, дополненное осаждением тонкого металлического слоя и последующей специальной термической обработкой;

— предварительное нанесение металлического слоя, за которым следуют горячее цинкование из расплава или электролитическое осаждение и последующая термическая обработка.

Такими способами можно наносить покрытия из многокомпонентных цинковых сплавов, получать которые традиционными процессами трудно или вообще невозможно. Обычно очень тонкие (0,1-2,5 мкм) дополнительные металлические слои (предварительное покрытие, подслой) могут быть получены различными способами, например элетролитическим осаждением или вакуумным напылением (PVD — Physical Vapor Deposition — осаждение из паровой фазы в вакууме). Главной особенностью такого способа является то, что применение дополнительного покрытия заметно повышает свободу выбора легирующих элементов. С другой стороны, оправдавшие себя способы горячего нанесения покрытия погружением или электролитическое осаждение составляют основу комбинированного процесса и в принципе обеспечивают экономичное покрытие.

Формирование покрытий из сплавов на основе цинка происходит путем управления диффузией. Регулированием характеристик температура-время при диффузионной термической обработке можно, в зависимости от химического состава и фазового строения, целенаправленно получать покрытия из различных сплавов.

При процессе PVD исходной является уже оцинкованная полоса. Сам процесс PVD происходит в замкнутых вакуумных камерах. Последовательность операций в процессе PVD такова.

Сначала оцинкованная стальная полоса подвергается интенсивной плазменной очистке (ионному травлению) для удаления оксидных слоев. Это особенно важно для горячеоцинкованных тонких листов, которые, ввиду наличия некоторой доли алюминия в цинковом расплаве, покрыты тонкими компактными слоями оксидов. На втором этапе происходит осаждение дополнительного тонкого металлического слоя по способу PVD, например струйным или алектронно-лучевым испарением. И наконец, полученное сложное покрытие подвергает ся специальной кратковременной термической обработке. При температурах от 200°С и приблизительно до температуры плавления цинка (419,5°С) происходят взаимно диффузионные реакции между обоими слоями, которые в свою очередь приводят к образованию покрытия из цинкового сплава. Для проведения термической обработки требуется тщательная регулировка к соответствующей системе легирования, так как могут образоваться нежелательные сплавы между покрытием и расположенным ниже основным металлом. Атмосфера при термической обработке и особенно содержание в ней кислорода должны контролироваться особо, чтобы избежать слишком сильного окисления поверхности до окончания взаимной диффузной реакции.

Одними из наиболее перспективных защитных покрытий являются покрытия системы Zn-Mg. Их коррозионная стойкость как минимум не хуже, чем У чисто цинкового, но достигается при гораздо меньшей толщине покрытия.

В зарубежной технической литературе этот вид покрытия обозначают ZE-Mg. Стальные листы с ZE-Mg покрытием имеют лучшие свойства, чем чисто цинковые, в части глубокой вытяжки и при точечной сварке.

Технология нанесения ZE-Mg покрытия такова.

Для получения на электрооцинкованной полосе покрытия, содержащего цинк и магний, последний нагревают в тигле PVD модуля до температуры 600°С. Пары магния осаждаются на поверхности полосы, которую пропускают над тиглем. Зоны входа и выхода стальной полосы защищены от проникновения воздуха шлюзовыми камерами. Создаваемый в модуле вакуум препятствует отклонению паров магния и предотвращает его окисление на воздухе. После осаждения магния на поверхность полосы производят термическую обработку, обеспечивающую взаимодиффузию атомов магния и цинка. В результате получается металлическое покрытие, верхняя часть которого состоит из цинкмагниевого сплава.

С учетом технических требований (главным дбразом, автомобилестроителей) к готовой продукции выделены две разновидности покрытия ZE-Mg: ZE-Mg 35/35 и ZE-Mg 75/75 (цифры соответственно обозначают толщину слоев 3,5 мкм и 7,5 мкм с обеих сторон листа). По антикоррозионным свойствам первое из покрытий оказалось не хуже второго, хотя имело меньшую толщину.

Исследования показали, что существует синергетический потенциал между покрытиями ZE-Mg и органическими покрытиями. Установлено, что степень защиты тонкопленочного покрытия, нанесенного на основу из ZE- Mg 75/75, существенно превышала аналогичный показатель при использовании в качестве подложки ZE 75/75. Оценка деформационных способностей покрытия ZE-Mg показала, что они способны к более глубокой вытяжке, чем с покрытием ZE. Лист с покрытием ZE-Mg обладает такой же свариваемостью, KaKZE.

 

Изложенное позволило сделать заключение о целесообразности промышленного внедрения разработанной технологии.

Тонкое предварительное металлическое покрытие (0,1-2,5 мкм) может быть нанесено электролитическим осаждением или процессом PVD. Такая технология при толщине предварительного покрытия 2 мкм позволяет полностью отделить основной металл (сталь) от цинкового расплава.

Применение высокопрочных сталей в автомобилестроении также обусловило применение предварительного покрытия. Дело в том, что повышение прочности металла происходит за счет применения в качестве легирующих элементов Мл, Si, Сг и т.п., имеющих высокое сродство с кислородом, Во время рекристаллизационного отжига может произойти обогащение оксидами этих элементов, что при последующем горячем цинковании может привести к нарушениям смачиваемости поверхности. Это может быть предотвращено, если предварительно на поверхность стальной полосы нанести металлическое покрытие (никель или железо), то есть создать диффузионный барьер. В зависимости от легирующих элементов в стали, толщина предварительного покрытия составляет 0,5-1,8 мкм.

Несмотря на очевидные потенциальные возможности комбинированных процессов нанесения покрытий, особенно в отношении формирования структуры слоя покрытия, до их промышленного применения еще предстоит ответить на ряд вопросов, в частности, в области совершенствования этих процессов.

Одним из главных является адаптация различных этапов процесса нанесения покрытия PVD к условиям работы современных непрерывных агрегатов, которые работают со скоростью движения полосы порядка нескольких метров в секунду, а ширина полосы может составлять от 0,5 до 2 м. Скорость осаждения в современных высокоскоростных процессах PVD достаточна для адаптации к современным высокоскоростным процессам нанесения покрытий, но необходимо обеспечить их использование при обработке полос большой ширины. Эту задачу в ближайшие годы удастся решить, но указывают на необходимость одновременного учета аспектов влияния новых технологий на окружающую среду.

Выше был описан процесс хроматирования оцинкованной стали, применяемый для предотвращения коррозии цинкового покрытия («белая ржавчина»), Повышение требований к коррозионной стойкости листовой стали, используемой в электробытовых приборах, офисной технике, аудиовизуальных устройствах обусловило появление листовой оцинкованной стали с хро- матным покрытием и нанесением краски, а также с комбинированным защитным покрытием — хроматная пленка и тонкий (1-2 мкм) слой органической смолы.

Практически одновременно начали ужесточаться требования, направленные на защиту среды обитания, в связи с чем был определен перечень элементов, запрещенных к применению в электротехнических и электронных приборах. К ним относятся свинец, шестивалентный хром, кадмий, ртуть и пр.

Поэтому потребовалось найти замену хроматным покрытиям и органическим смолам, содержащим диоксид кремния. Зачастую наряду с высокой коррозионной стойкостью материала необходимо обеспечение и его высокой электропроводности. Задачу получения тонко пленочного покрытия с сочетанием высокой коррозионной стойкости и электропроводности, хорошей свариваемости и с эффектом самозалечивания удалось решить специалистам японской фирмы «JFE Steel».

Задачу решали поэтапно. В результате исследований было установлено, что наиболее высокую коррозионную стойкость с меньшим коэффициентом проницаемости для кислорода (то есть, улучшенными «барьерными» свойствами) обеспечивают органические пленки из эпоксидной смолы. На втором этапе была разработана модифицированная эпоксидная смола с наилучшими показателями по указанным свойствам. На третьем этапе создали оригинальную высокоэффективную силикатную антикоррозионную добавку, обеспечивающую свойства самовосстановления покрытия.

Разработанный продукт — стальной электролитически (EZ) или горяче-оцинкованный (GZ) с бесхроматным покрытием лист получил название ECO FRONTIER JN [156].

Фирма «JFE Steel» разработала и наладила производство продукта JD со стойкостью к первичной коррозии и хорошей штампуемостью; JP со стойкостью к первичной коррозии и окрашиваемостью; JF со стойкостью к отпечаткам пальцев и абразивному воздействию; JS с высокой коррозионной стойкостью; JT с улучшенной окрашиваемостью; JW со смазывающими свойствами и коррозионной стойкостью после штамповки; Z \ с неотражающим черным покрытием. На основе горячеоцинкованного (GZ) листа отработано также производство продукта с бесхроматным покрытием (JC). Таким образом, фирма «JFE Steel» предлагает потребителю продукт, пригодный для широкого использования, в том числе в производстве оргтехники, аудиовизуальной аппаратуры, электробытовых приборов; разработан целый ряд бесхроматных продуктов со свойствами практически такого же уровня, что и у известных листовых сталей с хромаггной обработкой.

Фирма «Corns Group pic» с использованием известного процесса Hybrel разработала процесс комплексной отделки поверхности стальной электролитически оцинкованной полосы (рис.174).

В соответствии с разработанным процессом, электролитически оцинкованная полоса (подложка) проходит через ванну с раствором солей различных металлов. В результате избытка свободных электронов подложка приобретает отрицательный заряд и выступает в качестве катода, анодом является растворенный металл. При пропускании через данную систему постоянного тока содержащиеся в растворе ионы металлов движутся в сторону подложки. На ее поверхности ионы «восстанавливаются» и формируют металлический слой. Раствор электролита наряду с солями металлов содержит тонкодисперсионные функциональные частицы. В качестве функциональных частиц используют графит, политетрафторэтилен (ПТФЭ) и другие термопластичные или керамические материалы, металлические порошки, а также микрокапсулы с различными жидкостями, например, ароматическими веществами, ингибиторами коррозии или масла. Под воздействием постоянного тока ионы металлов, а также функциональные частицы осаждаются на поверхности подложки (паюсы) в виде металломатричного «гибридного» слоя.

В ходе реализации процесса функциональные частицы прочно встраиваются в металлическое покрытие (рис.175).

Схема нанесения комбинированного покрытия по технологии процесса Hybre

 

Рис. 174. Схема нанесения комбинированного покрытия по технологии процесса Hybrel (а) и фрагмент ванны с роликами (б):

1 — разматыватель; 2 — ванна с раствором; 3 — сматывающее устройство; 4 — подложка (полоса)

Схема движения функциональных частиц и ионов в ванне с раствором

Рис. 175. Схема движения функциональных частиц и ионов в ванне с раствором (а) и поперечное сечение полосы с комбинированным покрытием, увеличенное под микроскопом (б):

1 — подложка; 2 — функциональные частицы; 3 — ионы металла; 4 — раствор в ванне; 5 — стальная полоса; 6 — алюминиевое покрытие; 7 — нанесенное защитное покрытие

Таким образом, формируется полоса с композитным покрытием, обладающая уникальным набором функциональный свойств, уровень которых определяется тремя составляющими, а именно: функциональными частицами, металлической матрицей, в которую они встраиваются, и самой полосой. До настоящего времени подобные «гибридные» покрытия могли наноситься только на готовые изделия, полученные резанием, ковкой или штамповкой, да и то в ограниченных пределах при использовании бестоковых технологий. Компании «Corns Special Strip» впервые в мире удалось реализовать электрохимический процесс непрерывного нанесения различных слоев на металлическую полосу. Варианты готовой металлической полосы, которую компания в настоящее время предлагает на рынок под маркой Hybrel, можно в дальнейшем подвергать разнообразным видам обработки; формованию, штамповке, глубокой вытяжке.

Новую линию горячего цинкования с возможностью нанесения-на оцинкованную полосу органических или конверсионных покрытий (с химическим превращением в поверхностном слое аналогичном описанному) установили на заводе фирмы «Corns» в Эймейдене.

На линии обрабатывают либо горячекатаную полосу (толщиной 1,5-3 мм; шириной 750-1250 мм; от= 220-580 МПа), либо холоднокатаную (толщиной 0,3-2,5 мм; шириной 750-1550 мм; сгт= 650-850 МПа). Масса рулонов в обоих случаях 48 т. Схема линии традиционна. Особенностью являются наличие двух ванн цинкового покрытия, которые работают поочередно, а также возможность реализации режимов работы с хроматированием полосы или без него. После дрессировочного стана и машины для правки полосы растяжением расположен участок для поточной окраски и нанесения конверсионного покрытия. То есть этот участок работает со скоростью движения полосы на технологическом участке.

Достоинства линий нанесения комбинированных покрытий стальных полос и сложности, возникающие при их создании.

Так, отмечено, что комбинированные линии обеспечивают два главных преимущества, а именно — снижение капитальных затрат на 20-25% и низкую стоимость эксплуатации (на 15%). Снижение капитальных затрат — это следствие сокращенного числа оборудования на выходе линии цинкования (петлеобразователь, ножницы, моталка) и на входе в линию покрытия (подпольная моталка, сшивная машина, секция очистки). Временная защита и обезжиривание полосы ведет к снижению эксплуатационных расходов в отношении сопутствующих материалов для очистки и переработки отходов. Другое достоинство заключается в минимизации потерь стали (длина неокрашенных частей полосы). Прочие преимущества, также касающиеся снижения эксплуатационных расходов, могут быть отнесены к меньшему размеру помещений для линии и отсутствию промежуточных участков хранения для оцинкованных рулонов. Кроме того, комбинированные линии могут обслуживаться меньшим по числу персоналом.

Качество полосы на комбинированных линиях может улучшиться за счет отсутствия промежуточных операций с полосой и ее хранения, промежуточного выравнивания полосы за счет натяжения, способствующего повышению плоскостности в секции покрытия, наличия печей в секции покрытия, которые выполняют задачу перестаривания стати. Конструкция комбинированной линии зависит от специфических задач и условий.

Комментариев нет »

Комментариев нет.

RSS-лента комментариев к данной записи. TrackBack URI

Оставить комментарий